美國PE高效ICP(HPICP,High Performance Inductively Coupled Plasma),測量不確定度≤0.1%。該方法可同滴定法、重量法、同位素稀釋法相一致。我國很多標準均用化學法測量,化學法的測量準確度較高;同位素稀釋法雖然準,但同位素稀釋劑昂貴,同位素稀釋法所用的質譜議也昂貴。所以傳統(tǒng)上,要做到準確度≤0.1%,需消耗大量的時間和成本。
傳統(tǒng)上,ICP-OES一般的短期穩(wěn)定性是1%,長期穩(wěn)定性<2%,若要ICP-OES測量的準確性、不確定度小于0.1%,即提高10倍的準確度。
測試流程
首先,建立一個測試流程??梢园汛郎y的元素通過選擇譜線初步建立一個方法,然后對元素初步測試,通過自動積分報告,可看到每條譜線用的曝光的時間不一樣,如對譜線總測量時間是10秒鐘,有的譜線特別強,它每次快門時間是0.01秒,即10秒鐘一共測1000次;而有的譜線快門時間是0.1秒,即10秒鐘共測100次。
獲得每個譜線測量的快門時間后,把相同的配成一對,讓它們用0.1秒的都用0.1秒,用0.01秒的都用0.01秒,然后同時進行檢測。所獲得的標準曲線也和平常的標準曲線不一樣,但其符合ISO標準要求。這時獲得了神奇的結果:雖然內標測量的結果RSD是0.3%,但真正測量的分析物RSD是0.03%、0.04%、0.07%、0.01%;即待測物的RSD均小于0.1%。
為什么?這時要了解測量誤差的主要來源。測量值等于真值加上長期的偏移和短期的噪聲,可以通過內標或重復測標樣來校正長期的漂移,校正在1%以內。接下來關鍵的是消除短期的噪聲。
有效消除短期噪聲
短期的噪聲同霧化器的控制方式有關系;一方面來自于霧化器的控制精度,另外一方面來自于蠕動泵。消除短期噪聲重要的技術是實時校正。一般的AAS儀器只有一個PMT,采用交替雙光束,無法校正瞬間電壓波動;PerkinElmer的AAS有9區(qū)域CCD,采用實時雙光束,可實時校正瞬間電壓波動。這樣,在儀器每一個讀數(shù)周期內(如10毫秒),普通AAS的交替檢測僅用半個周期測定樣品(5毫秒);而PerkinElmer AAS的同時檢測用整個周期測定樣品(10毫秒),同時延長了樣品光束和參比光束的測量時間,提高了儀器的測定精度和準確度。
那么,ICP-OES本來是單光束的儀器,用內標后成為一個交替雙光束的儀器,如何變成實時雙光束呢?Avio 500上有兩個分段陣列式電荷耦合檢測器(SCD),紫外區(qū)和可見區(qū)各一個。每個檢測器上有235個區(qū)域,每個區(qū)域都是一個獨立控制的CCD,把它組裝在一起,加在一起一共有470個,所以我們說500:1。每一個區(qū)域都是一個獨立的CCD,每一個獨立區(qū)域的CCD的像素從30多個到100多個不等,根據(jù)所處的位置不一樣。
普通的ICP-OES只有一個CCD,測量就像照相一樣,針對不同的光強度用不同的曝光時間去測很多次,即多次曝光拍攝,然后從里面來挑合適的。一個CCD,測完這個再測那個,在不同的時間測量,所以無法補償由于霧化器、蠕動泵帶來的波動。而Avio 500有500個獨立的CCD同時測量,可實時地進行校正,從而提高10倍以上的測量精確度。
應用
誰需要這么高的測量精確度?最初是NIST制作標準溶液,總不確定度要求0.1%~0.3%。其次做固體的標準物質,比如說大米粉,或者是材料等,都有精確定值的要求。在實際樣品測量中對雜質含量可能僅要求5%的不確定度;但對于主成分,也有非常高的不確定度要求;在貴金屬測量時,ISO有特別的要求,比如0.2%~0.4%,對于大部分直接測量,要求<0.3%。目前,越來越多實驗室參加一些國際的數(shù)據(jù)比對,或參加實驗室的考核、認證等等,也有非常高的不確定度要求。