砷作為常見的有毒有害元素,一直倍受人們關注。砷攝入過多可引起急性中毒,長期低劑量暴露可引起慢性砷中毒,誘發各種皮膚病并可導致肝腎功能受損,甚至導致癌癥。砷的毒性與砷的賦存形態密切相關,不同形態的砷毒性相差甚遠。在主要的砷化物中,亞砷酸鹽和砷酸鹽毒性大,而MMA和DMA毒性小, AsB和AsC則被認為沒有毒性。亞砷酸鹽、砷酸鹽、MMA、DMA、AsB、AsC和AsS對實驗小鼠的半數致死量(LD50)分別為14、20、700~1800、700~2600、>10000、>6500、>8000mg/kg。GB 2762-2005《食品中污染物限量》中規定貝類及蝦蟹類水產品(鮮重)的無機砷限量標準為0.5mg/Kg, 干重的限量標準為1 mg/Kg,。GB/T5009.11-2003提供了食品中總砷和無機砷的測量方法,為有毒的無機砷檢測提供了技術手段。 近年來, 國內質檢機構一直依據GB/T5009.11-2003來檢測食品中的無機砷。繼廣西檢出大量紫菜中無機砷超標以來, 國家工商局又報道了44.9%的紫菜、海帶中無機砷超標,甚至引發了紫菜、海帶能否安全食用的討論。紫菜屬海生植物型食品,其中砷主要是以AsS的形式存在,幾乎不含無機砷。2004年在香港媒體上報道多次的魚罐頭事件,香港消費者委員會測試了市面上的48款吞拿魚、沙甸魚等魚類罐頭,發現當中的17種砷含量超標,引起規模超過5億元的內地魚罐頭產業近年來一直不景氣。 實際情況是,國內絕大多數海產品并未超標,只是目前的檢測方法存在問題。我們以海帶、紫菜類植物性海產品為例,加以詳細說明。植物性海產品中,砷主要以砷糖(AsS)的形式存在,此外還含有少量的二甲基砷酸(DMA)。如果依照GB5009.11-2003的樣品前處理方法,采用6mol/L的鹽酸進行提取,則植物性海產品中的AsS會部分分解,轉化為DMA,如圖1所示。
標準中所采用的原子熒光檢測方法,是以蒸氣發生化學反應作為基礎的,其檢測過程如下:
(1) 樣品中的五價砷在進樣前,首先被還原劑還原成三價無機砷;
(2) 然后在進樣后和KBH4反應,生成AsH3和H2;
(3) AsH3經過氣液分離后,在氬氣和氫氣的攜帶下,進入原子化器;
(4) AsH3在Ar-H火焰中解離,生成砷原子。
(5) 砷原子受到特征譜線的輻照,其外層電子受到激發,躍遷至較高能級,在其返回至基態時,發出共振熒光;
(6) 共振熒光被檢測器所接收,經過前置放大后,轉化為電信號,輸出至控制軟件中,進行定量計算。
由于DMA也會和KBH4反應,生成氣態的As(CH3)2H, 而As(CH3)2H也會在Ar-H火焰中解離,生成砷原子,所以GB5009.11-2003的樣品前處理方法造成的AsS分解所產生的DMA以及樣品中原有的DMA均會被以無機砷的形式檢出,得到“假陽性”的分析結果。因此,檢出的大規模海帶、紫菜中無機砷超標的結果是錯誤的,究其原因,主要在于其前處理方法使得以無毒有機砷存在的AsS被當成無機砷被檢出。
對于GB5009.11-2003的標準方法,存在兩個問題:
(1)樣品前處理問題 6mol/L的鹽酸使得紫菜、海帶類樣品中的AsS部分分解,其方法值得商榷。
(2) 檢測方法的問題 由于采用蒸氣發生-原子熒光檢測方法,樣品中的有機砷,如DMA和MMA也會生成氫化物,被誤認為是無機砷被檢出。
因此,該方法對無機砷檢測而言,不是特異性檢測方法,部分有機砷形態也會同時干擾測量,造成結果偏高的現象。