砷作為常見的有毒有害元素,一直倍受人們關(guān)注。砷攝入過多可引起急性中毒,長(zhǎng)期低劑量暴露可引起慢性砷中毒,誘發(fā)各種皮膚病并可導(dǎo)致肝腎功能受損,甚至導(dǎo)致癌癥。砷的毒性與砷的賦存形態(tài)密切相關(guān),不同形態(tài)的砷毒性相差甚遠(yuǎn)。在主要的砷化物中,亞砷酸鹽和砷酸鹽毒性大,而MMA和DMA毒性小, AsB和AsC則被認(rèn)為沒有毒性。亞砷酸鹽、砷酸鹽、MMA、DMA、AsB、AsC和AsS對(duì)實(shí)驗(yàn)小鼠的半數(shù)致死量(LD50)分別為14、20、700~1800、700~2600、>10000、>6500、>8000mg/kg。GB 2762-2005《食品中污染物限量》中規(guī)定貝類及蝦蟹類水產(chǎn)品(鮮重)的無機(jī)砷限量標(biāo)準(zhǔn)為0.5mg/Kg, 干重的限量標(biāo)準(zhǔn)為1 mg/Kg,。GB/T5009.11-2003提供了食品中總砷和無機(jī)砷的測(cè)量方法,為有毒的無機(jī)砷檢測(cè)提供了技術(shù)手段。
近年來, 國(guó)內(nèi)質(zhì)檢機(jī)構(gòu)一直依據(jù)GB/T5009.11-2003來檢測(cè)食品中的無機(jī)砷。繼廣西檢出大量紫菜中無機(jī)砷超標(biāo)以來, 國(guó)家工商局又報(bào)道了44.9%的紫菜、海帶中無機(jī)砷超標(biāo),甚至引發(fā)了紫菜、海帶能否安全食用的討論。紫菜屬海生植物型食品,其中砷主要是以AsS的形式存在,幾乎不含無機(jī)砷。2004年在香港媒體上報(bào)道多次的魚罐頭事件,香港消費(fèi)者委員會(huì)測(cè)試了市面上的48款吞拿魚、沙甸魚等魚類罐頭,發(fā)現(xiàn)當(dāng)中的17種砷含量超標(biāo),引起規(guī)模超過5億元的內(nèi)地魚罐頭產(chǎn)業(yè)近年來一直不景氣。
實(shí)際情況是,國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)海產(chǎn)品并未超標(biāo),只是目前的檢測(cè)方法存在問題。我們以海帶、紫菜類植物性海產(chǎn)品為例,加以詳細(xì)說明。植物性海產(chǎn)品中,砷主要以砷糖(AsS)的形式存在,此外還含有少量的二甲基砷酸(DMA)。如果依照GB5009.11-2003的樣品前處理方法,采用6mol/L的鹽酸進(jìn)行提取,則植物性海產(chǎn)品中的AsS會(huì)部分分解,轉(zhuǎn)化為DMA,如圖1所示。
標(biāo)準(zhǔn)中所采用的原子熒光檢測(cè)方法,是以蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)作為基礎(chǔ)的,其檢測(cè)過程如下:
(1) 樣品中的五價(jià)砷在進(jìn)樣前,首先被還原劑還原成三價(jià)無機(jī)砷;
(2) 然后在進(jìn)樣后和KBH4反應(yīng),生成AsH3和H2;
(3) AsH3經(jīng)過氣液分離后,在氬氣和氫氣的攜帶下,進(jìn)入原子化器;
(4) AsH3在Ar-H火焰中解離,生成砷原子。
(5) 砷原子受到特征譜線的輻照,其外層電子受到激發(fā),躍遷至較高能級(jí),在其返回至基態(tài)時(shí),發(fā)出共振熒光;
(6) 共振熒光被檢測(cè)器所接收,經(jīng)過前置放大后,轉(zhuǎn)化為電信號(hào),輸出至控制軟件中,進(jìn)行定量計(jì)算。
由于DMA也會(huì)和KBH4反應(yīng),生成氣態(tài)的As(CH3)2H, 而As(CH3)2H也會(huì)在Ar-H火焰中解離,生成砷原子,所以GB5009.11-2003的樣品前處理方法造成的AsS分解所產(chǎn)生的DMA以及樣品中原有的DMA均會(huì)被以無機(jī)砷的形式檢出,得到“假陽(yáng)性”的分析結(jié)果。因此,檢出的大規(guī)模海帶、紫菜中無機(jī)砷超標(biāo)的結(jié)果是錯(cuò)誤的,究其原因,主要在于其前處理方法使得以無毒有機(jī)砷存在的AsS被當(dāng)成無機(jī)砷被檢出。
對(duì)于GB5009.11-2003的標(biāo)準(zhǔn)方法,存在兩個(gè)問題:
(1)樣品前處理問題 6mol/L的鹽酸使得紫菜、海帶類樣品中的AsS部分分解,其方法值得商榷。
(2) 檢測(cè)方法的問題 由于采用蒸氣發(fā)生-原子熒光檢測(cè)方法,樣品中的有機(jī)砷,如DMA和MMA也會(huì)生成氫化物,被誤認(rèn)為是無機(jī)砷被檢出。
因此,該方法對(duì)無機(jī)砷檢測(cè)而言,不是特異性檢測(cè)方法,部分有機(jī)砷形態(tài)也會(huì)同時(shí)干擾測(cè)量,造成結(jié)果偏高的現(xiàn)象。